酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺升级改造方向——《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录(第二批)》解读之一

编者按 近日，应急管理部办公厅印发《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录(第二批)》，要求淘汰酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺，有机硅浆渣处理工艺，间歇碳化法碳酸锶、碳酸钡生产工艺，硝基苯等化学品采用间歇或半间歇釜式硝化工艺，无冷却措施的内注导热油式电加热反应釜，油库的内浮顶储罐采用浅盘式或敞口隔舱式内浮顶，单端面机械密封离心泵和填料密封离心泵7种工艺技术设备，并提出加强宣传引导，通过媒体解读等方式途径进行宣贯。

　　在应急管理部危化监管一司的组织下，《中国化工报》组织系列报道，邀请中国化学品安全协会专家分析解读上述7种工艺技术设备的淘汰原因、替代方案、改造建议等，以期为行业淘汰落后、提升安全风险防控能力提供参考。

　　近日，应急管理部公布了《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录(第二批)》，明确提出了淘汰酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺的要求。当前，全球95%以上的过氧化氢生产过程采用蒽醌法合成工艺，这一比例在国内达到98%，而被要求淘汰的酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺是目前蒽醌法生产过氧化氢的主要工艺之一。

　　淘汰原因：存在工作液碱洗工序

　　酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺最突出的安全风险，是在工艺流程中存在工作液碱洗工序，且碱洗工序又是该工艺中不可或缺的重要环节。

　　在该工艺的生产过程中，随着工作液的循环流动，工作液中的蒽醌被反复地氢化、氧化，副反应会产生大量的蒽醌降解物，从而造成氢化塔氢效的逐步降低。为稳定生产，工艺处理中必须利用碱液和活性氧化铝对工作液中的蒽醌降解物进行再生，使其重新转化为有效蒽醌，导致工作液频繁地交替进入碱性和酸性环境。然而，过氧化氢在碱性环境中极不稳定，装置生产运行过程中一旦过氧化氢误入碱性环境极易引发剧烈的分解反应，失控后会导致爆炸。

　　站在工艺角度来看，酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺用碱液处理工作液是目前对工作液中降解物进行再生较为有效的方法，但碱液与过氧化氢化学性质不相容，这一矛盾的存在构成了该工艺的固有风险。

　　替代工艺：全酸性过氧化氢生产工艺

　　为从根本上消除过氧化氢生产过程存在的碱性环境，业内企业已相继开发出多种全酸性过氧化氢生产工艺，如流化床过氧化氢生产工艺、全酸性固定床过氧化氢生产工艺等。

　　流化床过氧化氢生产工艺是目前业内较为先进的蒽醌法过氧化氢生产工艺。该工艺以真空闪蒸脱水代替了固定床工艺中的工作液碱洗工序，工作液在整个系统循环过程中始终保持弱酸性，在酸碱环境这一环节上实现了过氧化氢生产过程的本质安全化，可作为酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺的首选替代工艺。

　　全酸性固定床过氧化氢生产工艺可以在酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺的基础上进行改造而实现。该工艺吸收了流化床过氧化氢生产工艺的技术优点，将酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺的工作液主循环流程中的碱洗干燥塔取消，利用真空闪蒸脱水技术予以替代，并使用活性氧化铝来再生工作液，从而在工作液主循环流程中消除了碱性环境。但仅靠真空闪蒸脱水及活性氧化铝难以满足蒽醌降解物再生的需求，因此，该工艺在工作液主循环之外应设置一个独立的工作液净化处理系统，实现净化用碱液与工作液循环系统的物理隔离。

　　发展建议：加强基础研究完善替代工艺

　　此次淘汰酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺，仅针对的是该工艺中存在碱性环境这一固有风险，并不能一劳永逸地解决蒽醌法过氧化氢生产工艺中的所有安全瓶颈问题。为有效防范生产安全事故、推进整个行业的高质量发展，过氧化氢行业应从以下四方面努力。

　　一是加强工艺技术基础研究工作。因为蒽醌法过氧化氢生产工艺过程相对简单，业内企业和设计单位对过氧化氢相关反应过程及过氧化氢分解反应机理等基础性研究长期以来缺乏系统性的认识，对生产过程各个工序的风险及管制措施也缺少针对性的研究。比如，行业还未掌握44%以上过氧化氢与蒽醌工作液混合发生凝聚相爆炸的反应机理，由此也造成国内设计单位至今不具备高浓度过氧化氢工艺技术的设计能力，应深入开展过氧化氢生产过程的工艺技术基础研究。

　　二是加快配套的催化剂研发进度。在过氧化氢生产过程中，蒽醌降解物的来源主要是氢化反应过程中生成的深度氢化副产物，此类降解物的产生与氢化催化剂的性能有直接关系，特别是催化剂氢化的选择性，对全酸性固定床过氧化氢生产工艺尤为重要。因此，应集中力量进行新型催化剂的研发和改性工作，通过调整催化剂的孔道结构、改变助剂组成、优化催化剂的配方等手段，构建适用于全酸性固定床过氧化氢生产工艺的新的催化剂体系，不断提高氢化催化剂的选择性，最大限度地减少氢化反应过程中蒽醌降解物的生成。

　　三是进一步完善酸碱交替过氧化氢生产工艺的替代工艺技术。国内流化床过氧化氢生产工艺起步较晚，只有少数设计院具备自主知识产权的工艺包，特别是精密过滤器等核心装备和技术受国外制约。因此，国内有关单位应进行紧密协作，加快推进蒽醌法酸碱交替固定床过氧化氢生产工艺技术升级改造进度，并建设改造示范装置，为未来5年大量落后工艺技术的改造建设铺平道路。

　　四是提升过氧化氢生产装置的自动化控制水平。目前，很多在役的过氧化氢生产装置自动化水平不高，特别是工作液回收和配制工序。很多企业未按要求设置远传和现场测量仪表，或者未按照设计要求设置安全仪表系统联锁回路。业内企业应借助此次改造升级的契机，加大自动化改造的力度，通过技术改造全面提升整个行业的自动化控制水平和自动化系统的管理水平。