中科大程旭东、张和平等《AFM》:首次实现聚酰亚胺气凝胶隔膜在锂离子电池中应用

锂离子电池（LIB）由于其高能量密度和长循环性能，在电动汽车、储能电站等领域得到了广泛的应用。然而，这些高能量密度锂离子电池更可能导致热失控，因此，人们在电池组件和电池管理系统的材料上进行了许多努力，以提高锂离子电池的安全性。隔膜是LIBs中的重要部件，因为它们隔离高能电极以避免内部短路，从而确保LIBs的安全工作。然而，基于聚烯烃的商用隔膜存在一些严重阻碍LIBs性能的缺点，例如高温下的热收缩和低电解质润湿性。聚酰亚胺（PI）基隔膜因其良好的耐热性（>300℃）、化学稳定性和优异的机械性能而被视为下一代隔膜。到目前为止，由于其低成本、可控性和高孔隙率的优点，人们已经进行了大量的尝试来通过静电纺丝制备PI隔膜。然而，通过静电纺丝技术制备的大多数非织造隔膜的机械强度较弱，并且由于其大孔径和宽孔径分布，可能会发生自放电和电解质泄漏。此外，静电纺丝法难以应用于工业规模制造，因为无法完全解决生产率低、再现性差和环境问题。

鉴于上述问题，中国科学技术大学程旭东副研究员、张和平研究员等采用了简单的溶胶-凝胶方法制备了一种孔隙率均匀、耐高温、电化学性能优异的新型聚酰亚胺气凝胶隔膜（PIA），并首次将其应用在了锂离子电池中。PIA隔膜优异的孔隙率（78.35%）和电解液吸收率（321.66%）有助于LIBs的低内阻和优异电化学性能，在1000次1 C电流循环后可以保持118 mAh g−1高比容量。相关工作近期以题为“Novel Thermotolerant and Flexible Polyimide Aerogel Separator Achieving Advanced Lithium-Ion Batteries “发表在了《Advanced Functional Materials》上。

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将聚酰亚胺溶液滴在自动薄膜涂布机上以形成聚酰亚胺凝胶膜。经过老化、溶剂交换和超临界干燥，制备了柔性PIA膜，将其用作电池隔膜。所制备的PIA隔膜的结构表现为由厚度为20至50 nm的聚合物链形成的多孔框架，其中含有大量有序孔。使用Brunauer–Emmet–Teller（BET）方法进行N2吸附/解吸测量，PIA分离器的BET比表面积和平均孔径为178.7 m2 g−1和91nm。

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PIA隔膜的制备工艺及基本特性

具有足够热稳定性的先进隔膜是降低热失控风险和在高温条件下保持电池电化学性能的关键。进行热收缩试验，通过将样品放置在分级加热炉中30分钟，目视评估分离器的热稳定性。，在室温高达200°C时，未观察到PIA分离器的明显收缩，而Celgard隔膜在200°C下完全熔化。此外，即使在300°C下，PIA分离器仍能保持原始形状和颜色。

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热稳定性分析

为了研究PIA隔膜的热解机理和产物，在国家同步辐射实验室（NSRL）的燃烧质谱光束线（BL03U）上进行了SVUV-PIMS实验，PIA分离器在50-800°C氮气氛围下所有热解产物的光离子化质谱，主要包括CH4 (m/z = 16), NH3 (m/z = 17), CO (m/z = 28), CNO (m/z = 42), CO2 (m/z = 44), O=CH-NH-CH=O (m/z = 73), 苯(m/z = 78), 苯胺 (m/z = 93), 苯酚(m/z = 94), N甲基吡咯烷酮(m/z = 99),和其他热解产物碎片。通过分析每个产物信号的时变频谱，可以得到详细的分步反应机理。

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热解机理分析

将PIA隔膜、PI隔膜和Celgard隔膜分别在1 C电流下进行电池循环性能测试。使用PIA隔膜的电池在500次循环后每循环容量仅下降0.016%，显示出137 mAh g−1的优良长期循环性能，甚至在1000次循环后保持了118 mAh g-1的高比容量。为了研究锂金属电池中PIA隔膜的兼容性，组装了铜锂电池。铜箔和锂箔分别用作工作电极和参比电极，使用PIA隔膜的在一次循环时为电池库伦效率到85.3%，在100次循环后保持83%，且在抑制锂枝晶方面的具有优越的性能。

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使用PIA隔膜电池的电化学性能

将石墨阳极、LiFePO4阴极、电解液和分离器组装成袋式电池。在电流密度为1 C时，带有PIA隔膜的袋式电池在50次循环后，具有21 mAh的电池容量和99%的库仑效率。当温度升高时，蓄电池将发生内部短路，电压将急剧下降，然后蓄电池将经历严重的热失控。因此将电压骤降的温度定义为热失控温度（T2）。与Celgard 2400分离器相比，PIA隔膜的T2达到170℃，具有更优异的热稳定性。

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电池热安全性和高温循环性能

在本研究中，研究人员成功制备了一种新型PIA隔膜，该隔膜具有高孔隙率、高柔韧性、优异的电解质润湿性和热稳定性。在安全锂离子电池和下一代高能量密度可充电电池系统具有极大应用潜力。