多硫醇国产化攻关:三大方向突围

  S原子既具有较低的比重、较小的色散,又具有较高的摩尔折射度,所得树脂的光学综合性能明显好于其它种类树脂,硫原子含量高的多硫醇化合物聚合加成反应制备的聚硫氨酯树脂-聚硫醚树脂,这两种新型树脂制造的镜片不仅具有高折射率,而且还具有高透过率等优点,眼镜镜片的折射率从1.59开始,最高可以达到1.76。

  作为主要原料的硫代多元硫醇在高折光学树脂材料中起到提高折射率、增强材料韧性等核心作用,对聚氨酯型光学树脂的开发,主要集中在新型硫醇的设计与合成。

  以巯基乙醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠为原料反应得到硫代多元醇,硫代多元醇、硫脲和浓盐酸、氢氧化钠反应得到无色透明的硫代多元硫醇2,3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)。

  绿色分离纯化降色度

  硫代多元硫醇作为重要的聚硫氨酯光学级原材料,优化多硫醇的合成工艺,提高纯度、降低色度,是国产化技术突破的目标。

  巯基-环氧制取硫代多元硫醇反应机理:巯基乙醇在催化剂作用下生成硫代阴离子,亲核攻击环氧氯丙烷使环氧键开环、卤素取代基离去,得到硫代阴离子加成在空间位阻小的碳原子上的的产物。

  多硫醇合成反应过程总是伴随其它物质的产生,包括进行反应的原料,副产物,溶剂等共存于反应体系中。因此,对反应后的体系进行纯化处理非常关键,由于有些物质在反应过程中生成了偶氮结构类生色团等副产物,如果仅靠传统萃取、蒸馏等方法很难从复杂的混合体系中分离出产物,使制品外观变黄,影响产品纯度和透明度。因此,先进的分离提纯技术在合成高纯度的光学树脂中愈发重要。需要综合采用溶剂循环萃取、连续化气液分离、吸附精制等绿色纯化分离技术组合。

  创新优化中间体合成工艺

  硫代多元硫醇合成过程中, 由于原料巯基乙醇还原性强易被氧化,且在碱催化下脱质子得到硫代阴离子,两个硫代阴离子会发生自由基加成反应生成双(2-羟乙基)二硫化物,环氧氯丙烷在碱性条件下易发生水解,因此主要副反应是巯基乙醇可能会与环氧氯丙烷发生亲核取代反应生成的1.2.3-双(2-羟乙基硫)-丙三醇,又与硫脲反应水解生成三取代的多巯基硫醇1.2.3-二硫代(2-巯乙基)-丙烷硫醇。

  中间体硫代多元醇1,3-双(2-羟乙基硫)-2-丙醇的纯度对制备2,3-二巯基乙基硫代丙硫醇(BES)的纯度和色度影响都较大。

  优化1,3-双(2-羟乙基硫)-2-丙醇合成中的工艺参数,包括原料添加时间、反应温度、碱液浓度和原料摩尔比,提高纯度,并确定其合成条件对BES的纯度和色度的影响,从而确定GST的最佳合成工艺,并确定副产物的结构。

  控制硫脲残留增强储存稳定性

  硫代多元硫醇含有痕量的杂质,影响最终光学材料聚硫氨酯的品质。因此,已经做出努力以通过使用高纯度的原材料改善多元硫醇和最终光学材料的品质。

  含有硫原子的硫代多元醇与硫脲反应制取硫代多元硫醇,通常使用相对于反应当量过量的硫脲以便提高多元硫醇的产率。因此,未反应的硫脲残留于反应产物中,导致当产品储存长时间段或在高温条件下储存时的变色或混浊,对最终光学镜片的光学特性有致命影响。

  多元硫通过调节反应条件使得反应产物中没有残留硫脲而具有改善的储存稳定性。具体地,将反应中使用硫脲的量调节至特定范围以减少未反应的硫脲的量,并且在随后的工艺中残留的硫脲可以容易地通过酸洗和水洗去除。

  硫代多元硫醇不含残留硫脲,在储存长时间段或在高温条件下储存时也不发生由于沉淀物引起的变色或混浊,用于产生具有优异光学特性的聚硫氨酯,用于光学材料,如眼镜镜片、照相机镜头等。


首届聚硫氨酯-聚硫醚产业链大会

  目前国内市场上大部分眼镜的折射率在1.60以下, 镜片厚度较厚,透光率相对低,高折射率1.67以上的光学树脂聚硫氨酯或聚硫醚全部靠进口,价格昂贵,而且合成原料也被垄断,聚硫氨酯-聚硫醚材料制成的镜片更轻更薄,带来舒适、安全、美观的视觉体验。

  我国近视患者人数多达7亿,青少年近视度数的不断加大,需要更高折射率的光学树脂材料,户外运动的兴起,运动眼镜呈现多元场景需求,从近视眼镜到太阳镜,从护眼产品到老花镜市场,不同人群对眼镜的需求也多样化,需要高透明性、成像更清晰、高强度等优势的聚硫氨酯或聚硫醚材料国产化,以高性价比满足需求。

  消费升级引领产业升级,7月16日召开的国务院常务会议强调,顺应消费需求,增加多元化供给,扩大新质生产力等领域投资,为推动聚硫氨酯-聚硫醚材料及合成原料国产化,《中国化工报》社有限公司定于2025年10月29~30日在山东青岛组织召开聚硫氨酯-聚硫醚产业链大会,大会拟邀请相关专家、企业代表围绕如何聚智聚势加快硫氨酯-聚硫醚产业链国产化与应用等展开交流讨论。

  一、组织机构

  主办单位:《中国化工报》社有限公司

  二、时间和地点

  时间:10月29-30日(29日报到)

  地点:山东青岛

  三、主要议题

  1.硫化氢合成2-巯基乙醇工艺

  2.电解还原法合成2-巯基乙醇

  3.2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇等多硫醇合成工艺

  4.3-巯基丙酸合成方法

  5.四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯合成方法

  6.2-2-二巯甲基-1-3-丙二硫醇合成工艺

  7.双(2,3-环硫丙基)硫醚等环硫化合物制备方法

  8.聚硫氨酯光学树脂聚合工艺开发

  9.聚硫醚光学树脂聚合工艺开发

  10.光气反应器的优化设计

  11.光气法XDI、BIMC等特种异氰酸酯合成工艺

  12.非光气法XDI、BIMC等特种异氰酸酯绿色合成工艺技术

  13.聚硫氨酯-聚硫醚树脂镜片工艺与模具

  14.聚硫氨酯-聚硫醚新材料集群规划与布局

  主题报告和技术持续征集……

  四、高层座谈

  高层市场座谈

  五、会议费用

  1.每人收取会务费3600元(含餐饮费、资料费、场地费等);

  2.9月25日之前报名且汇款,优惠至3300元∕人;眼镜制造公司邀请参加;

  汇款信息:

  单位名称:《中国化工报》社有限公司

  开 户 行:工行北京分行六铺炕支行

  账 号:0200022309004600937

  六、联系方式

  手机:18612838579(微信)

  电话:010- 82032600

  邮箱:526441836@qq.com

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